Herstellung von Hochleistungs-TiCN-Beschichtungen mittels HIPIMS

Zusammenfassung: Durch die HiPIMS-Technologie wird eine TiCN-Beschichtung mit hoher Härte und niedrigem Reibungskoeffizienten hergestellt, wodurch die Standzeit der Gewindebohrerbeschichtung deutlich verlängert wird. Der Einfluss unterschiedlicher Kohlenstoffgehalte auf die Härte, den Reibungskoeffizienten und die Standzeit der Beschichtung wird experimentell untersucht.

Schlüsselwörter: HiPIMS; TiCN-Beschichtung; Mikrostruktur; mechanische Eigenschaften; Reibungsverschleiß; Gewindebohrer

1. Einleitung

TiCN-Beschichtungen, die amorphen Kohlenstoff und nanokristalline Strukturen kombinieren, weisen im Vergleich zu TiC und TiN eine überlegene Härte, erhöhte Zähigkeit und niedrigere Reibungskoeffizienten auf.¹ Aufgrund dieser Eigenschaften finden sie breite Anwendung beim Gewindeschneiden und Bohren und eignen sich besonders für die Bearbeitung von Nichteisenmetallen und -legierungen.² HiPIMS nutzt primär den gepulsten Gleichstrom-Entladungsmodus. Während der Entladung induziert eine hohe Triggerspannung eine maximale Leistungsdichte und Stromdichte, was zu einem starken Anstieg der Plasmaelektronendichte führt. Die erhöhte Elektronendichte steigert die Wahrscheinlichkeit von Kollisionen zwischen gesputterten Atomen und Elektronen und ermöglicht so hohe Ionisierungsraten (20–100 %).³ Die hohe Plasmadichte basiert auf der maximalen Leistungsdichte und dem niedrigen Tastverhältnis. Beim Pulsschalten kollidieren Plasmapartikel und tauschen Ladungen aus, ohne das Targetmaterial zu sputtern. Dadurch wird die Wärmeentwicklung reduziert und ein Risswachstum der Keramiktargets durch Überhitzung verhindert.⁴ Die HiPIMS-Technologie vereint somit die Vorteile von Gleichstrom-Magnetron- und Kathodenbogenverfahren und erzielt hohe Ionisierungsraten bei gleichzeitiger Vermeidung der Metallpartikelbildung. Hohe Ionisierungsraten und Stromdichten verbessern effektiv die Qualität der Beschichtung, reduzieren die Oberflächenrauheit und erhöhen die Haftung und Dichte des Films⁵. Darüber hinaus verbessern hohe Ionisierungsraten die Partikelbeugungseigenschaften und beheben so effektiv Probleme mit ungleichmäßiger Schichtdicke auf komplexen Werkstückoberflächen. In dieser Arbeit wurde eine Reihe von TiCN-Beschichtungen mittels HiPIMS-Technologie auf der Oberfläche einer Hartmetalllegierung hergestellt, um den Einfluss der Leistungsvariation auf den Kohlenstoffgehalt, die Mikrostruktur und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung zu untersuchen. Abschließend wurden Gewindeschneidversuche durchgeführt, um die tatsächliche Schneidleistung der TiCN-Beschichtung zu ermitteln.

2. Versuch

2.1 Beschichtungsvorbereitung

Die Herstellung des TICN-Beschichtungsfilms erfolgt auf der von Guangdong Huasheng Nano Technology Co.LTD (im Folgenden „das Unternehmen“) entwickelten HA800-Verbundbeschichtungsanlage. Diese Anlage umfasst vier Lichtbogenquellen, ein DCMS-Netzteil und ein HiPIMS-Netzteil und ist mit einer Impulsvorspannungsversorgung, einem geschlossenen Temperaturregelkreis, einer Spulenstromregelung, einem Scheibenbogen-Magnetfeld und einem Sputter-Magnetfeld ausgestattet. Als Targetmaterialien werden Ti (99,9 %) und Ti50C50 (99,9 %) verwendet. Als Basismaterial dient ein poliertes Substrat aus Hartmetall mit den Abmessungen 17 mm × 17 mm × 5 mm. Vor der Beschichtung wird das Substrat mit der bewährten Reinigungsanlage des Unternehmens gereinigt und getrocknet. Vor der Beschichtung wird das Substrat auf 450 °C erhitzt und einer H₂-Erwärmung sowie einer Ar-Glimmentladung zur weiteren Sputterreinigung unterzogen. Anschließend wird die Vorspannung auf -60 V reduziert und hochreines Argon und Stickstoff in spezifischen Verhältnissen zugeführt, um einen Kammerdruck von 0,6 Pa zu erreichen. Das Tastverhältnis des HIPIMS wird auf etwa 5 % eingestellt, und der Spitzenstrom wird auf 200–300 A geregelt. TiCN-Beschichtungen mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten werden durch Anpassen der Leistung des Ti-Targets erzeugt; TiN-Beschichtungen werden unter denselben Bedingungen als Referenz hergestellt. Spezifische Abscheidungsparameter und Beschichtungsinformationen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Parameter der Beschichtungsabscheidung

2.2 Analyse der Beschichtungsstruktur und Prüfung der mechanischen Eigenschaften

Die Phasenstruktur der Beschichtung wurde mit einem Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung im θ/2θ-Modus analysiert. Die Messungen erfolgten mit einer Schrittweite von 0,02° und einem Scanbereich von 20° bis 80°. Die Oberflächen- und Querschnittsmorphologie wurde mit einem Zeiss Sigma 300 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop untersucht. Ergänzend wurde die Zusammensetzung der Beschichtung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) analysiert. Härte und Elastizitätsmodul der Beschichtung wurden mit einem Nanoindentationsgerät (Anton Paar NHT3) bei einer maximalen Prüflast von 10 mN und einer Haltezeit von 10 Sekunden gemessen. Um Messfehler zu minimieren, wurden 16 Eindrücke pro Probe erzeugt. Nach dem Entfernen von Ausreißern wurde der Mittelwert als Endergebnis verwendet. Der Reibungskoeffizient der Beschichtung bei Raumtemperatur wurde mit einem tribologischen Prüfgerät (MS-T3001) mit einer rotierenden Kugel aus Edelstahl (φ3mm) gemessen, das mit 200 U/min, einem Rotationsradius von 2mm und einer Last von 2N über 20 Minuten betrieben wurde.

2.3 Gewindeschneidprüfung

Der im Test verwendete Gewindebohrer ist ein M6×1-Spiralgewindebohrer der Firma Suzhou YongPu. Als Schneidmaterial diente eine 55C-Stahlplatte (200 mm × 200 mm × 15 mm) mit einer Härte von 210 bis 230 HBW. Die Schneidversuche mit beschichteten Gewindebohrern wurden auf einer Nokin-V855G-Maschine durchgeführt. Die Bearbeitungsparameter waren: Umfangsgeschwindigkeit 25 m/min, Rückschnitttiefe 25 mm und Kühlmittelzuführung mittels Emulsion. Während der Bearbeitung waren die Werkzeuge in Spike-Werkzeughaltern der Firma Pro-micron GmbH (Deutschland) montiert und mit einem Computersystem verbunden, das die Drehmomentänderungen während des Gewindeschneidens und der Gewindeformung in Echtzeit erfasste und ausgab. Die Verschleißflächen nach dem Schneiden wurden mit einem Kistner-Gerät fotografiert.

3. Ergebnisse

3.1 Kristallstruktur der TiCN-Beschichtung

Wie in Abbildung 1 dargestellt, weisen sowohl TiN(T0) als auch TiCN(T1–T4) eine kubisch-flächenzentrierte (kfz) Struktur auf. Mit abnehmender Ti-Targetleistung steigt der Kohlenstoffgehalt allmählich an, was zu einer leichten Neigung in der (111)-Richtung (der Wachstumsrichtung) von TiCN führt. Gemäß der Bragg-Gleichung vergrößert sich der Netzebenenabstand mit steigendem Kohlenstoffgehalt. Dieses Phänomen tritt hauptsächlich auf, weil Kohlenstoffatome Stickstoffatome im TiN-Gitter ersetzen und eine Substitutionsmischkristallphase bilden. Da Kohlenstoffatome einen größeren Atomradius als Stickstoffatome besitzen, …

Die Substitution führt zu Winkelverzerrungen. Die beobachtete Gitterverzerrung bewirkt eine Vergrößerung des Netzebenenabstands. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt werden vermehrt Stickstoffatome durch Kohlenstoff ersetzt, was eine kontinuierliche Gitterverzerrung und eine allmähliche Vergrößerung der Kleinwinkelverschiebung der (111)-Orientierung zur Folge hat. Bemerkenswerterweise bleibt die (200)-Orientierung (Strukturwachstumsrichtung) trotz steigendem Kohlenstoffgehalt unverändert, was darauf hindeutet, dass dieser Peak primär von der unteren AIP-Schicht stammt. Ab einem Kohlenstoffgehalt von 32 % zeigt der (111)-Peak eine deutliche Verbreiterung. Dies liegt daran, dass nach der Kohlenstoffsättigung und der Bildung der festen Lösung überschüssige Kohlenstoffatome überwiegend als amorphe Schmierphasen wie sp²- (graphitähnliche) und sp³- (diamantähnliche) Strukturen vorliegen. Diese amorphen Phasen bilden sich vorwiegend an den Korngrenzen, hemmen das nanokristalline Wachstum und führen zu einer kontinuierlichen Verringerung der Korngröße. Folglich zeigen Röntgenbeugungsmessungen (XRD) zunehmend verbreiterte und schwächere Peaks.

3.2 Querschnittsmorphologie der TiCN-Beschichtung

Die Querschnittsaufnahmen von TiN (T0) und TiCN (T1, T3, T4) mit unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten in der Beschichtung sind in Abbildung 2 im Rasterelektronenmikroskop (REM) dargestellt. Die unter gleichen Bedingungen hergestellte TiN-Beschichtung zeigt ein deutliches säulenförmiges Kristallwachstum (siehe Abbildung 2a), wobei die Säulenkristalle eine leichte Neigung aufweisen. Kuratani et al. berichteten, dass die Neigung säulenförmiger Kristallstrukturen primär mit der Energie der beschossenen Partikel zusammenhängt. Bei ausreichend hoher Ionenenergie wird die Neigung minimiert oder sogar vollständig aufgehoben. Wie in den Abbildungen 2b, 2c und 2d zu sehen ist, werden die Säulenkristalle im Querschnitt bei einem Kohlenstoffgehalt von 10 % feiner, und die Beschichtungsdichte erhöht sich. Bei einem Kohlenstoffgehalt von über 32 % verschwinden die Säulenkristalle jedoch vollständig, und die Kristallkörner verfeinern sich weiter bei gleichzeitig erhöhter Dichte. Dieses Phänomen zeigt weiterhin, dass ein erhöhter C-Gehalt zu einer Zunahme amorpher Phasen führt, was das Nanokristallwachstum hemmt, die Korngröße verringert und dazu führt, dass überschüssiger C in amorpher Form vorliegt, was letztendlich zum Verschwinden der Säulenkristalle führt.

Abbildung 1. XRD-Spektren von TiCN-Beschichtungen, die bei unterschiedlichen Leistungen hergestellt wurden

Abbildung 2. Querschnittsmorphologie von TiCN-Beschichtungen, hergestellt bei unterschiedlichen Leistungen, unter dem Rasterelektronenmikroskop.

3.3 Mechanische Eigenschaften der TiCN-Beschichtung

Die Härte von TiCN ist deutlich höher als die von TiN. Mit steigendem C-Gehalt nimmt die Härte zunächst zu und dann wieder ab. Bei einem C-Anteil von 10 % (Position T1 in Abb. 3) erreicht die Härte ihren Maximalwert von 40,7 GPa. Dies ist primär auf die Substitution von N-Atomen in TiN durch C-Atome zurückzuführen, wodurch Mischkristalle entstehen, die die Härte durch Mischkristallverfestigung erhöhen. Mit zunehmender Löslichkeit steigt die Härte des Films kontinuierlich an. Der an den Korngrenzen konzentrierte amorphe C behindert das nanokristalline Wachstum, was zu einer Feinkornverfestigung und letztendlich zu einem starken Härteanstieg führt. Bei weiterer Reduzierung der Ti-Target-Leistung induzieren überschüssige C-Atome einen amorphen Phasenübergang in der Beschichtung, was zu einem Härteabfall führt (siehe Abb. 3). Dieses Phänomen korreliert mit der Verbreiterung des (111)-Peaks im XRD-Spektrum. Die H³/E²-Werte von TiCN sind deutlich höher als die von TiN, was auf eine erhöhte Beständigkeit gegen plastische Verformung hinweist. Diese Verbesserung beruht hauptsächlich auf stärkeren CN- und CC-Bindungen in der Beschichtung. Darüber hinaus dient H³/E² als wichtiger Parameter zur Bewertung der Verschleißfestigkeit, wobei höhere Werte eine höhere Verschleißbeständigkeit anzeigen.

Abbildung 3. Härte von TiCN-Beschichtungen, hergestellt bei unterschiedlichen Leistungen (schwarze Linie) und H³/E² (rote Linie)

3.4 Reibungs- und Verschleißeigenschaften der TiCN-Beschichtung

Der Reibungskoeffizient von TiCN (siehe T1–T4 in Abbildung 4) ist deutlich niedriger als der von TiN (siehe T0 in Abbildung 4). Dies ist hauptsächlich auf eine amorphe Schmierphase in der TiCN-Beschichtung zurückzuführen, die den Verschleiß mindert. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt sinkt der Reibungskoeffizient zunächst und steigt dann wieder an. Bei TiCN-Beschichtungen mit hohem Kohlenstoffgehalt liegt die amorphe Phase vorwiegend in sp²- und sp³-Strukturen vor. In sp²-Strukturen fördern Kohlenstoffatome die Bildung von Transferfilmen während des Reibungsverschleißes. Dadurch wird eine Festschmierung der Materialoberflächen erreicht, die die Grenzflächenreibung und somit den Oberflächenreibungskoeffizienten reduziert. Die Kohlenstoffatome in sp³-Strukturen erhöhen die Härte der Beschichtung. Bei einem Kohlenstoffgehalt von 45 % steigt der Reibungskoeffizient leicht an, hauptsächlich aufgrund des Überschusses an amorphem Kohlenstoff, der die Härte verringert. Die Zugabe von Kohlenstoffatomen verbessert die Verschleißfestigkeit der Beschichtung deutlich und erhöht ihre Oxidationsbeständigkeit. Dieses Phänomen resultiert hauptsächlich aus der reduzierten Wärmestauung aufgrund verringerter Reibungskoeffizienten. Gleichzeitig führt die Zugabe von Kohlenstoffatomen zu einer dichteren Beschichtung und beseitigt säulenförmige Kristallstrukturen.

Abbildung 4. Reibungskoeffizienten von TiCN-Beschichtungen, hergestellt bei unterschiedlichen Leistungen

3.5 Gewindeschneiden

Unter identischen Bearbeitungsbedingungen reduziert die Einbringung von Kohlenstoffatomen das Drehmoment beim Schneiden signifikant, vor allem aufgrund verringerter Reibungskoeffizienten. Bei der Bearbeitung von 200 Bohrungen war die Verschleißbreite von TiCN (T3) deutlich geringer als die von TiN (TO), was die überlegene Verschleißfestigkeit von TiCN im Vergleich zu TiN unter gleichwertigen Bedingungen weiter belegt. Dies deutet auch darauf hin, dass die Erhöhung der Beschichtungshärte und die Reduzierung der Reibungskoeffizienten zu einer verbesserten Gewindeschneidleistung beitragen, wie in Abbildung 5 dargestellt.

a) Maximales Gewindeschneiddrehmoment bei 198-200 Bohrungen

b) Der Verschleiß der Flankenfläche des Gewindebohrers am 200. Loch

Abbildung 5 Drehmoment und Verschleiß des Gewindebohrers unter gleichen Bearbeitungsbedingungen

4. Schlussfolgerung

1) Das mittels HiPIMS hergestellte TiCN weist hauptsächlich die (111)-Orientierung auf. Mit zunehmendem C-Gehalt verschiebt sich die Orientierung allmählich zu kleineren Winkeln, der Peak wird breiter und schwächer, die Korngröße verringert sich, die Säulenkristallstruktur der Beschichtung verschwindet und die Beschichtung wird dichter.

2) Die Härte der TiCN-Beschichtung steigt zunächst mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt an und sinkt dann wieder. Ihr Maximalwert von 40,7 GPa wird bei einem Kohlenstoffanteil von 10 % erreicht. Der Reibungskoeffizient sinkt zunächst und steigt dann mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt wieder an. Bei einem Kohlenstoffanteil von 32 % erreicht der mittlere Reibungskoeffizient während der stabilen Verschleißphase mit etwa 0,17 sein Minimum.

3) Durch die Einführung von C-Atomen wird die Torsionskraft beim Gewindeschneiden deutlich reduziert und die Schneidleistung des Gewindebohrers deutlich verbessert.

[1]ZHANG GJ, LI B, JIANG BL, et al. Mikrostruktur und tribologische Eigenschaften von TiN-, TiC- und Ti(C, N)-Dünnschichten, hergestellt durch geschlossenes, unsymmetrisches Magnetron-Sputtern und Ionenplattierung[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(21): 8788-8793.

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[5] Panjan P, Drnovšek A, Gselman P, et al. Review of growth defects in thin films prepared by PVD techniques[J]. Coatings, 2020, 10(5): 447.